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钙钛矿吸光层在各种老化条件下（尤其是在运行过程中）所体现出的不稳定性是制约其商业化应用的最大障碍。因此对器件运行过程中材料不稳定性来源的进一步了解有望为今后延长器件寿命的材料设计和加工提供有力的指导。基于此，北京大学周欢萍研究员团队联合加州大学圣地亚哥分校David P. Fenning副教授以及埃因霍温理工大学陶书霞助理教授系统地监测了FACs体系钙钛矿太阳能电池在不同老化条件下的性能衰退过程，并配合原子尺度的光谱表征以及理论计算模拟，建立了光照条件下太阳能电池器件宏观上的性能衰退与钙钛矿薄膜微观上的相分离之间紧密的联系，对提升钙钛矿太阳能电池的运行稳定性有重要的指导意义。相关研究于2020年7月10日发表在Cell Press旗下的能源旗舰期刊Joule 上。
研究人员发现FACs体系（FA_1-xCs_xPbI₃）钙钛矿太阳能电池在不同老化条件下有着迥异的稳定性表现：首先，在常温避光储存（Ref）条件下，FACs电池性能基本无衰减；在85 ℃避光加热（Heat）条件下，FACs电池仍表现出良好的热稳定性（效率衰减小于20%）。值得注意的是，在常温施加0.9 V偏压并保持1个太阳光持续光照（SPO）和常温开路状态并保持1个太阳光持续光照（Light）条件下，FACs电池的性能衰退十分严重（效率衰减接近乃至大于50%），其中，尤以Light条件下的稳定性最差。进一步通过对老化器件进行后处理，研究人员确定了FACs体系钙钛矿薄膜的退化是相应器件性能衰退的主要原因。

图1. （A）FACs体系钙钛矿太阳能电池在不同环境条件下随老化时间的性能变化曲线；（B-E）FACs体系钙钛矿太阳能电池在不同环境条件下随老化时间的J-V曲线；（F-G）FACs体系钙钛矿太阳能电池在不同环境条件下随老化时间的串，并阻变化曲线；（H）老化后的FACs体系钙钛矿太阳能电池在传输层和电极重新制备后的性能对比。
为了进一步阐明FACs体系钙钛矿薄膜在不同老化条件下的退化机制，研究人员做了一系列针对老化后钙钛矿薄膜的表征。X射线衍射图谱（XRD）显示在SPO和Light老化条件下钙钛矿晶格常数有所增加，意味着富FA的相出现，这从稳态荧光谱图也得到了证明：SPO和Light老化条件下的钙钛矿薄膜发射峰出现了红移，符合富FA相的发光特点。另外，在SPO和Light老化条件下的钙钛矿薄膜中也探测到了黄相（δ相）CsPbI₃的衍射峰，进一步说明了该类条件下可能存在的相分离现象。
此外，空间分辨的稳态荧光图谱（PL Mapping）在二维空间尺度上展现了钙钛矿薄膜在SPO和Light老化条件下的相分离现象（即分离为富FA相和富Cs相），进一步通过同步辐射纳米探针X射线荧光（n-XRF）从原子尺度上探测出了钙钛矿薄膜在SPO和Light老化条件下分离出的富Cs相，并通过原位X射线束感应电流（XBIC）证明了这些富Cs相具有一定的绝缘性质，从而大大影响了载流子在钙钛矿体相内的传输。这也就解释了基于FACs体系的钙钛矿太阳能电池在SPO和Light老化条件下所体现出的严重性能衰退现象。

图2. (A-L) 在不同环境条件下老化的FACs体系钙钛矿薄膜的(A-D) 空间分辨稳态荧光图(PL Mapping)；(E-H) 同步辐射纳米探针X射线荧光图(n-XRF)；(I-L) X射线束感应电流图(XBIC)；(M) 基于图(I-L)统计的XBIC电流分布；(N) Heat、SPO和Light条件下钙钛矿薄膜中富Cs区（由图F-H获得）和低电流区（由图J-L获得）的相关性。
密度泛函理论（DFT）计算表明在光照条件下会产生大量载流子，这使得FA_1-xCs_xPbI₃体系相对于暗态存储条件增加了nΔE_g(x)的能量（其中ΔE_g(x)是混合钙钛矿FA_1-xCs_xPbI₃带隙与FAPbI₃带隙的差值，n是载流子浓度）。增加的能量提高了体系的自由能，若自由能提高到大于0，体系则趋向于不稳定。为了维持体系的稳定状态（即自由能小于0），需要通过减少Cs的浓度（x）来减小ΔE_g(x)，即出现Cs的分离。因此光照产生的载流子提供了相分离的热力学驱动力，并且器件在有偏压条件下光照（载流子可导出到外电流）的载流子浓度（n）要比在开压状态下光照（载流子只能在钙钛矿薄膜内积聚）的浓度要低，这使得相分离的热力学驱动力减弱。这也解释了n-XRF测试中在SPO条件下比在Light条件下出现更少的富Cs聚集相。另外光照能够使离子加快扩散，这也为相分离提供了必要的动力学诱因。该理论模型为以后提高钙钛矿材料的运行稳定性而进行的材料设计和加工提供了有力的指导。

图3. (A) FA_7/8Cs_1/8PI₃ 钙钛矿的周期性结构。(B) 室温暗态条件下，焓变，熵变贡献（-TΔS）以及自由能。(C) CsPbI₃, FAPbI₃, 以及FA_0.9Cs_0.1PbI₃ 的能带对齐位置。数字表示电离势和电子亲和能（eV）。(D) 室温条件下，不同光生载流子浓度所计算的自由能。
北京大学李能旭、加州大学圣地亚哥分校罗燕琦、埃因霍温理工大学陈泽华为该论文的共同第一作者。周欢萍研究员、David P. Fenning副教授以及陶书霞助理教授为通讯作者。合作者还包括北京理工大学陈棋课题组等。该工作得到了国家自然科学基金委、科技部、北京市自然科学基金、北京市科委、先进电池材料理论与技术北京市重点实验室等联合资助。