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中科大陈涛Nature Energy：水热加硒疗效好，此材料首破10%效率


近年来，Sb2(S,Se)3由于相稳定，地壳含量丰富和毒性低而被用于光伏技术的光收集材料，且备受关注。然而，缺乏合适的加工方法制备具有最佳光电性能和形态的Sb2(S,Se)3膜，从而严重阻碍了其效率的提高。   



为此，中国科学技术大学陈涛教授、朱长飞教授和新南威尔士大学郝晓静教授等人开发了一种水热法以沉积高质量的Sb2(S,Se)3薄膜。通过改变硒/硫比和沉积后退火的温度，不仅改善了膜的形貌，同时增加了晶粒尺寸并减少了缺陷数量。尤其是提高Se/S比可促进(Sb4S(e)6)n带的良好取向。通过优化水热沉积参数以及后退火处理，Sb2(S,Se)3电池获得了10.0％的认证效率。该结果突出了Sb2(S,Se)3作为新兴光伏材料的潜力。

 图文导读


Sb2(S,Se)3吸收膜的水热沉积

如图1a，在Sb2(S,Se)3薄膜沉积过程中，基底朝下放入高压釜，向下倾斜约75°。如图1b所示，随着硒脲被引入反应体系，所获得的膜显示出相似的X射线衍射图，同时逐渐向低衍射角移动。通过高角度环形暗场（HAADF）成像和模拟（图1d, e）进一步揭示了（120）取向的晶体生长。EDS线扫描揭示了薄膜中硫和硒在横向方向上的均匀分布（图1f, g）。

图1 Sb2(S,Se)3的合成及其结构表征
在反应系统中引入硒脲还改变了所获得的Sb2(S,Se)3膜的形态（图2）。纯Sb2S3薄膜显示出平整的形态貌，平均晶粒尺寸达到1.5 μm（图2d）。然而，这些膜显示出大量的针孔。将硒脲引入反应系统后，薄膜Sb2(S,Se)3-17％和Sb2(S,Se)3-29％变得更加致密，平均晶粒尺寸约为480 nm（图2f）。但是，反应系统中较高的硒脲浓度（48％）会导致Sb2(S,Se)3膜出现针孔和不均匀性（图2g）。另外，退火前，Sb2S3和Sb2(S,Se)3薄膜均表现出相似的形态（图2b, e）。250和350 °C退火后，Sb2S3薄膜的补丁逐渐融合在一起最后形成大晶粒（图2c, d），而Sb2(S,Se)3薄膜的晶粒尺寸几乎与前驱膜相同（图2f）。通过比较织构因子发现，随着硒脲的引入，TC（221）/TC（120）比例变大（图1c）。[221]取向的晶粒表明(Sb4S(e)6)n色带垂直于基板堆叠，[120]取向的晶粒则表明(Sb4S(e)6)n条带平行于基板堆叠（图2a）。对于准一维晶体结构，晶体（晶粒）的生长优先发生在带的末端，而侧面呈现出晶粒生长的“惰性”特征。因此，Sb2S3倾向于形成具有平坦表面形态的大晶粒尺寸，而Sb2(S,Se)3膜显示出较小的晶粒尺寸和较不平坦的表面形态。

图2 晶体生长图和形态表征
器件性能表征和分析


器件的断面SEM图像如图3a，在CdS和Sb2(S,Se)3的界面上没有明显的Cd扩散（图3b）。Sb2S3的器件效率为6.02%；随着JSC和FF 的增加，Sb2(S,Se)3 -17％和Sb2(S,Se)329％的设备实现的PCE分别为7.96％和10.10％。显然，减小的带隙可以增加光吸收，从而导致JSC增大。FF的增加部分归因于（hk1）方向的增加，因此有利于电荷传输。进一步增加硒脲的浓度以形成Sb2(S,Se)3-48％，但是，导致PCE降低至7.10％，这很可能是由于膜形态的恶化导致FF的实质性损失。Sb2(S,Se)3-29％为最佳性能器件，其中10.0％的PCE是由北京中国计量科学研究院独立认证的（图3d）。图3f显示了Sb2(S,Se)3-29％的40个器件的效率统计数据，表明平均PCE为9.65％。 

图3 器件结构和光伏性能
深能级缺陷分析


光学深能级瞬态谱（O-DLTS）识别出三个空穴陷阱（图4a），分别表示为H1，H2和H3。四个器件中的同一缺陷都显示出相似的活化能Ea值，表明每种缺陷的起源相似。位于价带上方约0.50 eV，0.68 eV和0.76eV的H1，H2和H3可归为反位缺陷，即Sb取代了S2，S1和S3位置上的硫。通过比较缺陷的捕获截面发现，Sb2(S,Se)3-29%和Sb2(S,Se)3-48%器件的H1和H3的捕获截面小于Sb2S3和Sb2(S,Se)3-17%，且H2缺陷消失；Sb2(S,Se)3-29%的H1捕获截面比Sb2S3的小两个数量级。这些有利的缺陷性质有助于提高Sb2(S,Se)3-29％器件的光伏性能。另外，研究器件内的能级分布（图4c–e）发现，随着硒含量的增加，可使缺陷类型减少和俘获截面减小，从而有助于提高性能。

图4 深层缺陷表征
载流子传输分析


FTO/CdS/Sb2S3,FTO/CdS/Sb2(S,Se)3-29%和FTO/CdS/Sb2(S,Se)3-48%在460–500 nm处表现出明显的光致漂白（PB）特性，这是由于CdS膜的状态填充所致（图5a）。在520到750 nm范围可观察到宽光诱导吸收（PIA），通常是由Sb2(S,Se)3捕获空穴形成的S•-而引起的。通过拟合PB信号在500 nm处的形成时间来提取电子传输速率（图5c），结果发现，三个样品的热电子传输时间（τHET）分别为0.61 ps，0.29 ps和0.25 ps。表明Sb2(S,Se)3-29%和Sb2(S,Se)3-48％中的电子可以更有效地转移到CdS中，从而减少与空穴的复合。FTO/CdS/Sb2(S,Se)3/HTM（图5d），在580 nm处具有指数函数的相应动力学，并拟合出HTM的平均传输时间为6.7 ps。其他两个样品的传输时间分别为24.2和13 ps，比Sb2(S,Se)3-29％薄膜的传输时间慢得多。这些结果证实了上述特征，即均匀的形貌，优选的晶体取向和受抑制的缺陷可促使载流子传输。

图5 载流子传输分析


总结展望

总之，该研究证明了一种有效的水热沉积方法制备高质量的Sb2(S,Se)3薄膜。沉积后退火的温度在改善膜的形态，结晶度和晶粒尺寸方面起作用。还发现这种低温水热反应沉积可抑制镉离子扩散到吸收层中，避免了有害缺陷的引入。这些薄膜特性为提高效率提供了基本框架，最终实现了10.0％的认证效率。鉴于材料良好的相稳定性，地球丰度和低毒性，表明了Sb2(S,Se)3光吸收材料在太阳能电池应用中的潜力。

文献链接

Hydrothermal deposition of antimony selenosulfide thin films enables solar cells with 10% efficiency. Nat. Energy (2020).https://doi.org/10.1038/s41560-020-0652-3


         


  中国科学技术大学陈涛教授



课题组简介  

陈涛教授现为中国科学技术大学材料科学与工程系教授，博士生导师；2010年毕业于新加坡南洋理工大学化学与生物化学系获得博士学位，2014年入选中组部“国家创新人才计划青年项目”；近十年来从事太阳能电池材料及器件方面的研究工作，包括染料敏化太阳能电池，钙钛矿太阳能电池以及新兴无机薄膜太阳能电池。在材料制备方法、半导体缺陷研究、高效率器件制备、稳定性提升方面取得了一系列进展，在Nat. Energy, Nat. Commun., Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc.,Sci. Bulletin，J. Mater. Chem. A等期刊发表学术论文100余篇，受邀撰写太阳能电池专业著作两章节，担任Journal ofSemiconductors编委。近五年来主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金委重点支持项目等。

课题组主页：http://staff.ustc.edu.cn/~tchenmse/People.html

课题组最近其他科研成果：1. Ultrafast self-trapping ofphotoexcited carriers sets the upper limit on antimony trisulfide photovoltaicdevices. Nat. Commun.2. Efficient defect passivation of Sb2Se3film by tellurium doping for high performance solar cells. J. Mater. Chem. A3. All Antimony Chalcogenide TandemSolar Cell. Solar RRL4. Perovskite Quantum Dots ExhibitingStrong Hole Extraction Capability for Efficient Inorganic Thin Film SolarCells. Cell Reports Physical Science5. Composition engineering of Sb2S3film enabling high performance solar cells. Science Bulletin6. Hydrothermal deposition of antimony selenosulfidethin films enables solar cells with 10% efficiency. Nature Energy


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