作者：胡琪，韩振，王小登，李国敏，王紫宇，黄晓婉，杨恒攀，任祥忠，张黔玲，刘剑洪
通讯作者：何传新*
单位：深圳大学化学与环境工程学院
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研究背景
由可再生能源驱动的电化学二氧化碳还原（CO2RR）是生产高附加值燃料或化合物并降低碳排放的理想途径。但是，CO2RR的产物复杂多样并存在着竞争氢析出反应（HER），导致获得目标产物的选择性低、过电位大。因此，开发高效、高选择性的CO2RR电催化剂具有很大的吸引力。尽管铜基催化剂在生成碳氢产物方面比其他金属具有压倒性的优势，但是它们对特定碳氢产物的选择性仍不理想，例如CH4，一种广泛使用的燃料。
最近，文献中的密度泛函理论（DFT）计算表明，铜团簇在CO2RR中存在着纳米尺寸效应，具有13个原子的小尺寸团簇比其他更大的团簇（从55到561个原子）和大块铜更有利于CH4的生成。这是因为铜簇的d带中心随着尺寸的减小而逐渐上移，继而增强对*CO和*H中间体的吸附强度，以至于抑制副反应HER和促进CH4的生成。但是，由于亚纳米级铜簇合成的巨大难度，这点仍然存疑并缺乏直接的实验证据。
此外，值得注意的是，金属团簇在电催化和其他反应中经常发生剧烈的团聚而失活。因此，要探索铜簇在CO2RR中的独特性能，就必须开发一条简单易行的合成路线来合成稳定的铜簇。
文章简介
近日，深圳大学何传新教授课题组在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed. (影响因子：12.959) 上发表题为“Facile Synthesis of Sub-Nanometric Cu Clusters via a Double-Confinement Enables Selective Reduction of Carbon Dioxide towards Methane”的研究工作。
该工作利用碳缺陷和微孔的双重限域，通过简单的浸渍和焙烧，合成了粒径为1 nm左右包含大概10个原子的铜簇；研究了所合成的铜簇电催化CO2RR的性能，发现铜簇对CO2RR生成CH4具有高选择性，最大CH4法拉第效率可以高达81.7%。
本文结合气体吸附实验和DFT计算研究了催化剂的反应机理，表明铜簇比铜纳米颗粒具有更强的*CO和*H中间体的吸附强度，从而抑制CO和H2副产物的生成，并且铜簇与碳缺陷的强烈相互作用可以进一步调节铜的电子结构提高铜簇的稳定性和CH4的选择性。
要点解析
图1.
(a) 合成铜簇的HADDF-STEM图片（b）铜簇的粒径分布（c）铜簇的HADDF-STEM图片的放大图（e）碳，（f）铜元素基于图（d）的面扫图片。如图1a所示，所合成的样品，铜簇均匀地分布在铜的表面，相应的粒径分布的结果显示铜簇的大小约为1.06 nm（图1b）。进一步的提高放大倍数，发现铜簇大约包含10个原子。对所制备的样品进行元素面扫，发现铜和碳均匀地分布在样品的表面，进一步证明了铜簇的成功合成。
图2.
（a）在0.5 M CO2 饱和的KHCO3电解质中，纯缺陷碳（DRC），无缺陷碳负载的铜纳米颗粒（Cu NPs/C），和缺陷碳负载的铜簇（Cu clusters/DRC）的CO2RR线性扫描曲线（b）DRC，（c）Cu NPs/C，and (d) Cu clusters/DRC在不同电位下的法拉第效率（e）对比我们合成的铜簇和文献中报道铜基催化剂的CO2RR性能。图2a显示了不同样品的CO2RR线性扫描曲线，发现缺陷碳负载的铜簇催化剂（Cu clusters/DRC）比其他两个催化剂（如纯缺陷碳，命名为DRC；和无缺陷碳负载的铜纳米颗粒，命名为Cu NPs/C）具有更高的CO2RR活性。二氧化碳还原的气相和液相产物分别通过气相色谱和1H核磁共振谱进行分析，相应的产物分布如图2b-2d。
从中可以发现，Cu clusters/DRC对HER有很好的抑制作用，具有比其他两个催化剂更高含量的CO2RR产物（如CO和CH4），进一步证明Cu clusters/DRC比其他两个催化剂具有更高的CO2RR活性。在相对于标准氢电极为-1.0 V的电位下，Cu clusters/DRC的CH4法拉第效率（FECH4）达到最高值81.7%，远高于其他两个催化剂DRC（2.5%）和Cu NPs/C (39.3%)。
值得注意的是，Cu clusters/DRC的FECH4也高于其他文献报道的铜基催化剂。（图2e）考虑到不含铜物种的DRC几乎不产出CH4，我们可以推断出生成CH4的活性位点为铜。
图3.
(a) DRC, Cu NPs/C和Cu clusters/DRC程序升温氢气脱附曲线（b）上述三个样品吸附CO原位红外图。如上图2所示，DRC和Cu NPs/C样品具有较高的H2（FEH2）和CO (FECO)法拉第效率，例如在对应于标准氢电极为-1.0 V的电位下，DRC和Cu NPs/C的FEH2和FECO的总和分别为94.5%和44.8%，它们的值都远大于Cu clusters/DRC样品的值（12.2%）。因此，DRC和Cu NPs/C样品较低的FECH4可以归因为生成CO和H2的高活性。
众所周知，CO和H2的生成主要取决于*H和*CO中间体的吸附强度。因此，三个催化剂不同的CO2RR活性可能与它们吸附上述两个中间体不同的强度有关。考虑到这点，我们首先使用H2作为探针分子研究了*H在这三个催化剂表面的吸附强度。
(图3a) Cu clusters/DRC样品的程序升温氢气脱附曲线（H2-TPD）显示了一个温度区间为265-611 oC的宽峰，对应于强烈的化学吸附*H，可以抑制*H的脱附形成H2。但是，在DRC和Cu NPs/C的H2-TPD图中，没有发现明显的脱附峰，表明这两个样品对*H的吸附较弱，有利于*H脱附形成氢气并抑制CO2RR. 对于催化剂吸附*CO的强度，我们通过CO吸附原位红外进行测定。
(图3b）Cu clusters/DRC样品吸附CO的红外谱图显示了一个不对称且宽泛的峰，可进一步拟合成两个峰，峰位置分别为2031.1和2090.7 cm-1。将温度从室温升高到200 °C，峰位置为2090.7 cm-1的峰几乎消失了，但是峰位置为2031.1 cm-1的峰却仍然完好的保留，表明峰位置为2090.7 和2031.1 cm-1的峰分别对应于弱物理和强化学吸附CO。
与Cu clusters/DRC完全不同的是，DRC和Cu NPs/C样品仅有一个对称的峰对应于弱物理吸附CO。因此，Cu clusters/DRC高FECH4的原因是较强的*H和*CO的吸附强度，从而强烈地抑制这两个中间体的逃逸生成副产物H2和CO。
图4.
(a) Cu（111），Cu13团簇和Cu13负载在缺陷石墨烯（命名为Cu13/DG）的最优结构模型，粉红色和黑色分别代表铜和碳 。这三个结构模型吸附（b）*CO和（c）*H中间体的能量。通过DFT计算进一步研究不同催化剂吸附*CO和*H中间体的强度，相应的结构模型如图4a所示。Cu13团簇吸附*CO和*H（DG*CO and DGH*）的值分别为-0.66和-0.44 eV，明显低于Cu（111）的值（-0.29, and -0.23 eV）（图4b和4c），表明铜簇比铜纳米颗粒具有更强的*CO和*H吸附强度，与上述气体吸附实验的结果一致。
根据文献报道，与更大的铜纳米颗粒相比，铜簇铜簇的d带中心向上移动，可以增强中间体的吸附强度。对于Cu13团簇负载在缺陷石墨烯上的结构模型（Cu13/DG），Bader电荷分析显示铜的价电子为141.36 |e|，但是不含有缺陷石墨烯的Cu13团簇的价电子为143.00 |e|。这表明存在着电子从铜簇到缺陷石墨烯的转移，进一步证实了铜与缺陷碳之间存在着强烈的相互作用（SMSI）。
此外，在含两个缺陷的石墨烯上吸附Cu13的吸附能为-7.78 eV的高放热值，表明缺陷可以增加铜簇的稳定性。SMSI效应也对DG*CO的值有影响，Cu13/DG的DG*CO值为-0.55 eV，略高于Cu13的-0.66 eV (图4b)，表明SMSI对于铜电子结构的改变可以稍微地降低吸附*CO。
根据文献报道，这有利于*CO的质子化形成关键的*CHO中间体，从而提高生成CH4的活性。因此，SMSI效应可以进一步优化*CO的吸附强度和提高CH4活性。
此外，SMSI效应还可以降低DGH*的值（图4c），从而使其远离HER反应的最佳值0，抑制HER。结合上述DFT计算和实验结果，可以明显地看出Cu clusters/DRC的高性能是由铜簇向上移动的d带中心以及SMSI效应共同作用导致的。
结论
总之，我们利用碳缺陷和微孔的双重限域，通过一种特别简单的浸渍-煅烧工艺，成功地合成了尺寸为~1.0 nm，还有~10原子的亚纳米铜簇。所得的铜簇在CO2RR中具有优异的活性，CH4的最大法拉第效率高达81.7%，稳定性性长达40 h。
实验结果与DFT计算结果相互吻合，共同表明相比于较大的铜纳米颗粒，铜簇具有向上移动的d带中心，可以增强*CO和*H的吸附强度从而抑制HER和促进CH4的生成。此外，铜簇和缺陷碳的SMSI效应可以优化铜的电子结构，进一步提高CH4的选择性。
本文所展示的简单合成方法以及铜簇对CO2RR具有优异的性能，可能对铜簇的理论研究以及进一步的多功能电催化应用有一定的推动作用。
第一作者及导师介绍:
第一作者 胡琪
胡琪， 2016毕业于北京化工大学，硕博连读，获化学工程与技术博士学位，现为何传新教授课题组专职副研究员。主要从事双功能多相催化剂的开发；高性能电催化材料的设计、制备及在电解水和二氧化碳还原的应用研究。目前已发表SCI论文30余篇，包括Angewandte Chemie International Edition, Advanced Energy Materials, Nano Energy, Small.
通讯作者 何传新教授
何传新，博导, 教授。2010年毕业于中国科学技术大学，硕博连读，获高分子化学与物理博士学位，现为深圳大学化学与环境工程学院教授、副院长。深圳市高层次人才, 2014年入选广东省高等学校优秀青年教师，2015年获深圳市青年科技奖，2016入选广东省百千万工程青年拔尖人才，2019年入选国家级高层次青年人才。主要从事锂离子电池粘结剂的开发；高性能电催化剂的设计合成及在能源催化中的应用研究（燃料电池、水分解和二氧化碳转化）。发表SCI论文80余篇，其中24篇论文发表在Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Angewandte Chemie International Edition等影响因子大于10.0的杂志上；作为主要发明人申请国家发明专利29项，授权8项，申请美国专利5项，授权1项；实现专利转化2项。作为项目负责人，主持了国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年基金项目、广东省自然科学基金项目、深圳市科技计划项目、深圳市重点实验室开放基金项目等近20项课题。
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