【引言】
金属卤化物钙钛矿是近几年来发展起来的一类具有良好磁、电和光学性能的重要材料，并已在太阳能电池、发光二极管、激光器、光催化等方面得到广泛研究与应用。采用当前主流的液相制备法，尤其是胶体化学路线，我们能够获得组分各异、尺寸结构以及光学性质可调的钙钛矿，并将其应用于不同领域。钙钛矿的三维图案化对于探索光电子学中的新功能和应用（如显示、信息存储）可能具有重要意义。然而受限于现有技术（如光刻和喷墨打印），钙钛矿的图案化主要集中在二维图案层面，因此能够打印三维钙钛矿图案的技术亟待开发。此外，由于钙钛矿本身对水氧的敏感性以及其较差的光稳性质，如何实现钙钛矿材料及器件稳定性的改善和性能修复是另一难题。
与胶体化学合成方法类似，通过对氧化物玻璃中化学成分的精确控制，钙钛矿纳米晶能够经由元素间的反应以纯固态的方式形成，同时封装在玻璃基质中的纳米晶也展现了优异的光学性质和环境稳定性。然而通过直接热处理在玻璃内部制备蓝色发光CsPbCl3或CsPb(Cl/Br)3钙钛矿纳米晶的研究很少被报道。在该研究中作者重点研究了玻璃内部蓝色发光钙钛矿纳米晶的结晶和发光性能。
【成果简介】
近日，华南理工大学董国平教授（通讯作者）、博士生黄雄健（第一作者）等人采用飞秒激光辐照和热处理在玻璃中合成难以通过直接加热制备的CsPb(Cl/Br)3钙钛矿纳米晶，如图1所示。结合计算机控制的三轴平移台，CsPb(Cl/Br)3纳米晶三维图案可以被进一步构筑。此外，由于CsPb(Cl/Br)3纳米晶较低的形成能，通过进一步的飞秒激光辐照可完全关闭其亮蓝色发光并通过低温热处理重启蓝色发光，进而实现可切换的发光模式。这种在透明介质中可恢复的三维图案在信息存储、信息安全保护以及其他相关领域中有着潜在的应用。相关成果以题为“Three-Dimensional Laser-Assisted Patterning of Blue-Emissive l Halide Perovskite Nanocrystals inside a Glass with Switchable Photoluminescence”发表在ACS Nano上。
【图文导读】
图一 飞秒激光诱导玻璃内部形成CsPb(Cl/Br)3纳米晶的示意图
图二 激光诱导蓝色发光CsPb(Cl/Br)3纳米晶的形成
(a-b) 在不同的激光功率密度和不同辐照时间下获得的激光辐照区域在自然光和紫外光下的照片；
(c) 与图b相对应的蓝色发光信号强度图；
(d) 在138 × 102 kW/cm2激光功率密度和不同辐照时间下获得的激光辐照区域的典型PL光谱；
(e-f) 在不同的激光功率密度和辐照时间下获得的激光辐照区域的PL峰位和PL强度图。
图三 激光辐照区域的光学表征
(a-c) 不同温度热处理后的激光辐照区域的PL光谱、紫外可见吸收光谱和拉曼光谱；
(d-f) 不同温度热处理后的玻璃基质的PL光谱、紫外可见吸收光谱和拉曼光谱。
图四 激光打印的CsPb(Cl/Br)3纳米晶图案的可控PL
(a) 在一个擦除-恢复循环过程中，钙钛矿纳米晶图案的PL光谱和外观演变图；
(b) 在九个擦除-恢复循环过程中，钙钛矿纳米晶的PL强度、峰位和半峰宽演变；
(c-d) 在一个擦除-恢复循环过程中，钙钛矿纳米晶的拉曼和紫外可见吸收光谱；
(e-g) 在一个擦除-恢复循环过程中，钙钛矿纳米晶的TEM和高分辨TEM照片。
图五 可擦除的CsPb(Cl/Br)3纳米晶图案
(a) 在擦除/恢复过程中的荧光图案的可控PL；
(b) 用于信息加密和解密的CsPb(Cl/Br)3 纳米晶的可擦除图案演示；
(c) 将样品浸泡在去离子水中30天，玻璃中CsPb(Cl/Br)3 纳米晶的稳定性试验；
(d) 激光打印的线条的荧光图像。
【小结】
在该研究中，作者采用飞秒激光辐照和低温热处理在硼硅酸盐玻璃中成功地打印出蓝色发光钙钛矿纳米晶图案。超短脉冲激光辐照在玻璃内部时，部分瞬时高温可以让激光辐照处的原子进行移动和聚集，构成晶核。这些晶核可以作为晶种在后续的低温热处理过程中受热场驱动下生长形成钙钛矿纳米晶，从而使不能通过直接热处理形成钙钛矿纳米晶的玻璃三维可控析出钙钛矿纳米晶。此外这种玻璃基质中合成的钙钛矿纳米晶，其发光可以经过激光辐照和热处理完成多次可逆循环，在三维显示、信息存储、防伪等领域展现了潜在的应用前景。
文献链接：
Three-Dimensional Laser-Assisted Patterning of Blue-Emissive l Halide Perovskite Nanocrystals inside a Glass with Switchable Photoluminescence (ACS Nano. 2020, DOI: 10.1021/acsnano.9b08314）
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