[引言]
钙钛矿量子点因其在发光二极管 (LED) 和照明领域的广阔应用前景而备受关注。小面积旋涂制备的红光、绿光钙钛矿量子点LED的外部量子转换效率(EQE)已经超过20%。当前，蓝光效率提升、电致发光器件稳定性问题、像素图案制备技术等是制约这一新兴发光技术迈向产业化应用的最大障碍。喷墨打印技术被认为是下一代电致发光量子点 (QD) 显示技术最有前途的、成本低廉的和大规模制造图案化量子点发光二极管 (QLED) 的技术。因此，开发高质量和稳定的量子点墨水是推动该技术走向实际应用的关键一步。
卤化铅钙钛矿量子点是对极性溶剂高度敏感的离子型材料，因为钙钛矿纳米晶体的晶格畸变和相变等可由极性分子通过范德华力引发材料团聚、降低发光效率。例如，喷墨打印的硒化镉QLED 和有机OLED中常用的溶剂，例如醚、酮、和卤代烷等，不适用于分散钙钛矿量子点，这会引起团聚和沉降行为。低沸点的溶剂极易导致卡夹堵塞，同时在印制薄膜中极易出现严重咖啡环现象。因此，如何调配出适用于钙钛矿量子点体系高质量和稳定的墨水配方，并且制备高效的印刷器件就显得至关重要，同时也是喷墨打印钙钛矿QLED领域亟待解决的关键难题。
[成果简介]
近日，南京理工大学新型显示材料与器件工业和信息化部重点实验室曾海波团队、徐勃团队在《Advanced Materials》上发表题为《A Universal Ternary-solvent-ink Strategy Towards Efficient Inkjet-printed Perovskite Quantum Dot Light-emitting Diodes》的研究论文。论文第一作者为博士生魏昌庭，通讯作者为徐勃教授、曾海波教授。论文第一单位为南京理工大学，合作单位分别为中科院苏州纳米所、瑞典皇家理工学院（KTH）。
该文章基于喷墨打印技术，详细研究了三元溶剂配方（萘烷、正十三烷和正壬烷）对钙钛矿量子点分散性、可印刷性与溶剂挥干、印刷膜层质量的影响。以墨水印刷流变学系统为基础，结合蒙特卡罗模拟（Monte Carlo simulations）详细论证了如何开发出高质量和稳定量子点墨水。通过这种量身定制的三元无卤溶剂配方，获得了高分散性和稳定性的CsPbBr3量子点墨水，其印刷适性和成膜能力远优于二元溶剂（萘烷和正十三烷）体系，从而产生质量更好、表面缺陷更少的钙钛矿量子点薄膜。经过多角度实验研究，相关机制表明，与对照二元相比，将低沸点溶剂（正壬烷）添加到钙钛矿量子点油墨中可以大大抑制量子点聚集并加速溶剂蒸发以及抑制咖啡环效应。因此，基于该三元溶剂墨水在喷墨打印的绿光钙钛矿QLED中实现了创纪录的8.54%的最大外量子效率 (EQE) 和 43883.39 cd/m2的最大亮度，远高于基于二元溶剂的器件 (EQE～2.26%）。此外，三元溶剂系统在喷墨打印的红光和蓝光钙钛矿QLED及镉基 QLED 中表现出普遍适用性。这项工作展示了一种为高效喷墨打印QLED以及未来其他溶液加工电子器件量身定制通用三元溶剂量子点墨水系统的新策略。
[图文简介]
图1 钙钛矿量子点的溶剂工程
在喷墨印刷QLED中，具有良好器件可靠性的高质量量子点薄膜高度依赖于油墨溶剂。因此，为钙钛矿量子点寻找合适的溶剂配方是实现高效喷墨打印QLED 器件的关键步骤。本项工作，我们通过详实研究墨水工程后，提出了一种三元溶剂墨水策略，其中萘烷、正十三烷和正壬烷（图 1b）作为 CsPbX3钙钛矿量子点的溶剂配方。
a) 各种溶剂的Z值与DLS直径的相关性；b) 本研究中使用的三元溶剂的化学结构；c) 基于二元、三元溶剂CsPbBr3 量子点墨水的照片和相应的丁达尔效应；d) 测量的二元和三元钙钛矿量子点墨水的DLS粒径和zeta 电位；e) 存放老化后二元和三元钙钛矿量子点墨水的PL光谱。f) 使用二元和三元钙钛矿量子点墨水体系中的溶剂流动、溶剂蒸发过程和量子点组装薄膜形成的示意图。这里，在所有图中BP指的是的沸点。
图2 印刷钙钛矿量子点薄膜的质量和形貌研究
通过共聚焦显微镜、原子力显微镜 (AFM) 、台阶仪表征进一步研究了喷墨打印钙钛矿量子点薄膜的形貌， 基于三元溶剂印制样品表现更低的表面粗糙度和更好的均匀性。综上，基于三元溶剂，打印出多种高质量发光均匀图案，比如双马、点阵、条纹阵列、标语等的高质量图案（图 2g）。
喷墨打印的量子点薄膜的光学显微镜和 3D 共聚焦显微镜的图像，a)：二元，c)：三元。喷墨打印 QD 薄膜的 AFM 图像和相应的线扫描，b)：二元，d)：三元。e) 喷墨打印的量子点薄膜的 PL光谱。f）喷墨打印的量子点薄膜的相应形貌轮廓。所有这些基板均采用石英/PEDOT：PSS/PTAA/QD 印刷制备。g) 双马的荧光光学显微图像、CsPbBr3点阵（250 ppi）、量子点条纹阵列，以及“钙钛矿量子点让显示更生动”的标语。
图3 印刷钙钛矿量子点薄膜的光学和电学性能
测试结果表明，基于三元墨水的印刷量子点薄膜比二元墨水系统表现出更好的光学和电学性能，这与量子点薄膜质量和形貌研究的结果非常吻合。
a) 印刷薄膜的 TRPL衰减曲线。b) 基于二元的印刷薄膜和 c) 基于三元的印刷薄膜的伪彩色 TA光谱。d) 整个印刷 QLED 器件的 DLCP 缺陷表征。e) 印刷薄膜的FTIR 光谱。f) 印刷薄膜的 Pb 4f XPS光谱。g) 示意图描述了三元溶剂墨水配方的优点。h）在二元和三元钙钛矿量子点墨水系统中提出的自组装量子点薄膜形成机制。
图4 喷墨打印的绿光钙钛矿QLED
基于三元溶剂配方，在喷墨打印的绿色钙钛矿QLED中实现了创纪录的8.54%的最大外量子效率 (EQE) 和 43883.39 cd/m2的最大亮度，远高于基于二元溶剂体系的器件 (EQE～2.26%）。同时，作者也展示了利用已开发的三元溶剂墨水和喷墨打印技术在打印制备了大面积、刚性和柔性电致发光图案。
a) 钙钛矿QLED的器件结构。b) 喷墨打印电驱动发光点示意图。c) 器件的截面TEM图像。d) 器件相关的能带图。e) 使用二元和三元溶剂墨水的喷墨印刷QLED的电流密度-驱动电压-亮度特性曲线，f) 电流效率-电流密度-功率效率特性曲线，g) 外量子效率-电流密度特性曲线。h）在 3.4 V 的工作电压下的 EL光谱。插图：相应的EL照片。i) 刚性和 j) 柔性钙钛矿 QLED 在驱动电压 4 V 下的 NJUST发光照片。（所有喷墨打印的 EL 图案都使用三元溶剂墨水）。
图5 三元溶剂墨水在绿光、红光和蓝光喷墨打印QLED 中的普适应用
这些器件结果证实了所开发的三元溶剂墨水在喷墨打印QLED的不同量子点体系中的均可普遍应用，包括红绿蓝三款钙钛矿量子点、以及红绿两款硒化镉量子点。
a)、b) 和 c) 不同红绿蓝三种钙钛矿QLED的EL光谱。插图是相应的EL照片。d) 红绿蓝三种钙钛矿QLED的电流密度-驱动电压-亮度特性曲线。e) 三种喷墨打印钙钛矿QLED 的EQE统计。f）喷墨打印钙钛矿QLED和薄膜LED的EQE汇总图。g) 喷墨打印的绿色和红色镉基QLED的 EQE汇总图。
[小结]
该研究基于CsPbX3钙钛矿量子点及其相应的喷墨打印 QLED 提出了一种通用普适的三元溶剂墨水策略。我们的研究结果表明，设计三元溶剂（萘烷、正十三烷和正壬烷）配方的钙钛矿量子点油墨比二元溶剂（环烷和正十三烷）具有更好的印刷适性和成膜能力，导致印刷出质量更好的钙钛矿量子点薄膜。在三元溶剂体系中引入低沸点溶剂（正壬烷）可以平衡混合溶剂的沸点和表面张力，形成梯度挥发，加速蒸发流动，并且降低量子点实际分散的尺寸，抑制量子点的聚集，从而延长Marangoni 流动并显着抑制了印刷钙钛矿量子点薄膜的咖啡环效应。因此，使用三元溶剂墨水体系分别实现了喷墨打印的绿光钙钛矿 QLED 以及创纪录EL性能，并且在红蓝光钙钛矿、红绿光镉基QLED实现高效率性能（多数结果也是目前印刷QLED领域领先）以及这表明精心设计的三元墨水在喷墨打印QLED中表现出普遍适用性。此外，还展示了利用已开发的三元溶剂墨水和喷墨打印技术印刷出明亮均匀的光致发光图案以及大面积刚性和柔性电致发光图案。这项工作展示了一种为高效喷墨打印 QLED 以及未来其他溶液加工电子器件量身定制通用环保三元溶剂量子点墨水配方的新策略。
该研究工作得到了中科院苏州纳米所崔铮研究员和苏文明研究员在印刷技术方面的支持和帮助，得到了瑞典皇家理工学院（KTH）Jiantong Li 教授在流体仿真方面的帮助，以及得到国家自然科学杰出青年基金（61725402），国家自然科学基金（U1605244），中央高校基本科研基金（(AE891345, 30919012107）、江苏省“六大人才高峰”创新人才团队（TD-XCL-004）、南京市2021年度留学人员科技创新项目基金、江苏省研究生科研与实践创新计划（KYCX20_0278）以及南京理工大学大型仪器设备开放基金等项目的资助，在此一并表示感谢。
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