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ACS Energy Lett. (2020) 5: 87-99

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b02275

本文亮点

1、本综述系统分析了零维钙钛矿Cs4PbBr6的发光机理，包括CsPbBr3 杂质或共生相，禁带内的缺陷态（氢氧根间隙、溴空穴、多溴和自陷态）。

2、本文介绍了零维钙钛矿Cs4PbBr6在LED、纳米温度计、发光太阳能聚光器等方面的探索性应用。

内容简介

济南大学前沿交叉科学研究院刘宏与张玉海教授课题组在本综述中系统分析了零维钙钛矿Cs4PbBr6的发光机理，批判性评价了两种对立的观点，包括CsPbBr3 杂质或共生相发光及禁带内的缺陷态（氢氧根间隙、溴空穴、多溴和自陷态）发光。

首先，简要介绍了无机钙钛矿晶体材料CsPbBr3和Cs4PbBr6的结构、带隙、光致发光和吸收光谱特性，并分析了CsPbBr3和Cs4PbBr6之间的相变。然后，重点讨论了零维钙钛矿Cs4PbBr6的发光机理，包括CsPbBr3 杂质或共生相，禁带内的缺陷态（氢氧根间隙、溴空穴、多溴和自陷态）。最后，概述了零维钙钛矿Cs4PbBr6在LED、纳米温度计、发光太阳能聚光器等方面的重要应用。

研究背景

钙钛矿晶体材料在太阳能电池，发光二极管（LED），光电探测器，激光器，纳米温度计，X射线成像和可见光通信方面具有重要的潜在应用价值。Cs4PbBr6 是非常具有代表性的零维钙钛矿，PbBr6 八面体被 Cs 离子完全隔离， 彼此互相独立，没有电子轨道的耦合作用，是一种非常完美的量子限域材料。零维钙钛矿 Cs4PbBr6的光致发光机理还存在着广泛的争议，现 在有两种冲突的解释：（1）Cs4PbBr6 的光致发光起源于少量立方相 CsPbBr3 杂质或共生相；（ 2）Cs4PbBr6 的光致发光起源于禁带内 的缺陷态。

图文导读

晶体结构与相变

立方相CsPbBr3和三角相Cs4PbBr6两种钙钛矿，其电子能带结构分别显示了轨道的耦合和非耦合特征，但均在520 nm附近具有很强的绿色发光。有趣的是单分散的发光和不发光的Cs4PbBr6纳米晶具有相同的晶体结构，但是发光的Cs4PbBr6纳米晶的吸收光谱具有非常拖尾的 Urbach tail, 可延伸至 800 纳米，这是缺陷态或晶格空位的强烈信号。

虽然零维Cs4PbBr6和三维钙钛矿CsPbBr3晶体结构差异很大，但在某些物理或者化学条件下，CsPbBr3和Cs4PbBr6之间的相变很容易实现。零维到三维的相变通常是由富含CsBr的Cs4PbBr6剥夺CsBr引发的。从CsPbBr3到Cs4PbBr6的相变可以通过添加胺来引发，低沸点的短链胺可在气相中提供相变，借助热处理可实现可逆相变。由于CsPbBr3和Cs4PbBr6之间的相变，中间混合物表现出很强的绿色发光，进一步模糊了Cs4PbBr6的发光机理。

CsPbBr3 杂质或共生相

CsPbBr3和Cs4PbBr6的光致发光特性非常相似，包括发射峰位置、窄带发射、高光致发光量子产率，甚至其温度依赖性。许多研究小组将Cs4PbBr6的光致发光归因于其中包含痕量CsPbBr3杂质，但缺少HRTEM直接证据，只观察到了莫尔条纹。这种模型将窄带隙CsPbBr3纳米晶作为有效的发光中心，嵌入到宽带隙Cs4PbBr6基质中，该基质起着表面钝化和保护作用。但是该模型不能解释Cs4PbBr6的阴离子交换机理。

CsPbBr3 / Cs4PbBr6模型的另一个辩解是CsPbBr3的量太小而几乎无法检测到。根据拉曼光谱的相对强度，定量Cs4PbBr6中CsPbBr3的含量约为0.2％（体积），超出了XRD的检测极限。发光的Cs4PbBr6 纳米晶在500 nm处的吸收系数为640 M-1cm-1，几乎是CsPbBr3 纳米晶的68％。如果假设这种吸收源自CsPbBr3相，根据Lambert-Beer法则，则其摩尔占比约为68％。固态核磁共振测量证明，无三维的Cs4PbBr6晶体具有活跃的绿色发射。除了三维杂质模型外，他们还提出Cs2PbBr4二维相可以作为发射中心。

禁带内缺陷态

Samanta 课题组报道了一种规整六方体 Cs4PbBr6 微米片的合成方法，并用时间分辨的激光共聚焦显微镜获得了单颗粒的荧光照片和荧光寿命分布。他们认为能带中间的缺陷态可能是光致发光的来源。张玉海等通过反向微乳液法将单颗粒研究推至纳米级（约26 nm），并在低激发束流下显示出完美的抗聚束痕迹。有趣的是，增加激发功率，单个纳米晶中出现多个发射，而荧光寿命保持不变。26 nm 矩阵不足以容纳四个CsPbBr3 纳米晶，这表明零维钙钛矿Cs4PbBr6的发光机理是禁带内的缺陷态，包括氢氧根间隙、溴空穴、多溴和自陷态。

应用与展望

由于零维钙钛矿Cs4PbBr6的超低光响应，在LED应用方面的外量子效率很低。但Cs4PbBr6在背光显示应用、纳米温度计、发光太阳能聚光器等方面具有重要应用前景。大面积的发光太阳能聚光器的能量转换效率增加了1.8%。发光太阳能聚光器由玻璃基板和聚苯乙烯薄膜组成，并嵌入Cs4PbBr6 纳米晶，可以捕获入射光并将其引导到玻璃边缘。 由于较大的斯托克斯位移，发射光子具有最小的重吸收，与三维钙钛矿相比，光效率提高了4.8倍。

零维钙钛矿Cs4PbBr6的绿色发光机理尚不清楚，缺陷态的实验证据还有待发掘。作者建议，现阶段应基于XRD数据来命名零维钙钛矿，包括纯相不发光Cs4PbBr6，缺陷发光Cs4PbBr6，以及CsPbBr3/Cs4PbBr6复合物。

作者简介

王亮玲2008年获山东大学物理学院凝聚态物理博士学位。现为济南大学物理科学与技术学院副教授、硕士生导师。主要致力离子辐照损伤与材料改性、钙钛矿光致发光机理与应用。

sps_wangll@ujn. edu.cn

张玉海，济南大学前沿交叉科学研究院教授、博士生导师。长期从事多种发光材料的开发与应用，包括稀土掺杂纳米晶，量子点，以及低维钙钛矿材料。课题组现招聘博士生，博士后，待遇优厚。

ifc_zhangyh@ujn.edu.cn

刘宏，济南大学前沿交叉研究院院长，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，杰出青年基金获得者。2001年获山东大学博士学位。目前主要研究方向为组织工程、纳米材料和纳米器件，特别是纳米材料和纳米器件在气体和生物传感器、环境保护、新能源等领域的应用。

hongliu@sdu.edu.cn

Omar Mohammed博士，沙特KAUST大学教授，长期从事超快光谱研究。

omar.abdelsaboor@kaust.edu.sa

本文由课题组供稿。