近年来，二维层状卤化物钙钛矿因其独特的天然量子阱结构和出色的光电特性而引起了广泛的研究兴趣。由于它们在光、湿度和热应力的环境下比 3D钙钛矿更稳定，因此 2D 层状钙钛矿被认为是解决 3D 钙钛矿在光伏和光电子学中的不稳定性问题的最有希望的解决方案。二维层状钙钛矿固有的高稳定性通常归因于通过增强的量子和介电限制来抑制移动离子的活化和迁移。近年来，巨大的研究努力在器件性能和基础理解方面取得了重大进展。二维层状钙钛矿的应用已经从光伏扩展到激光器、探测器到发光二极管。
2D钙钛矿在概念上可以被视为沿晶面切割3D钙钛矿晶格以产生 2D 晶格。二维钙钛矿的典型例子是 Ruddlesden-Popper (RP) 相，一般可以用分子式 A'2An-1MnX3n+1来表示，其中 A' 是作为间隔基的有机阳离子，A 是单价阳离子，M是二价金属阳离子，X是卤化物阴离子（X = Cl、Br、I），n是 [MX6]4-八面体层数（n = 1、2、3 ...）。在这种天然势垒阱结构中，无机层被有机层隔离，这提供了通过改变无机层的组成和/或厚度来调整其晶格、电子和光电特性的可能性。通过将X位点中的卤素从Cl和Br替换为I，带隙和发射波长可以扩展到覆盖整个可见光范围。随着维度的降低，无机层[PbX6]4-的数量减少，从而增加量子限制，二维层状卤化物钙钛矿表现出较大的激子结合能、较强的光捕获能力和高效的发光效率。天然量子阱结构还为这些钙钛矿提供了各向异性的载流子传输性质，即受阻的垂直传输和有效的面内传输。
光生成激子、激子离解和载流子传输是半导体器件应用中最重要的问题。有效的激子解离对于光伏和光电探测器至关重要。与 3D 钙钛矿相比，增强的量子和介电限制赋予 2D 层状钙钛矿更大的结合能（高达数百 meV，具体取决于层数）。对于n = 1、2 和 3，PEA2(MA)n−1PbnI3n+1 的大结合能已通过实验确定分别为265、162 和 78 meV。Blancon等人获得了BA2(MA)n−1PbnI3n+1对于 n = 1、2、3和4的结合能分别为 467、245、169 和 136 meV。鉴于如此大的能量，预计激子而不是自由载流子将在二维层状钙钛矿中发挥主导作用。激子-载流子行为以及载流子扩散由于其对应用和基本理解的极端重要性而得到了深入研究，主要是通过光学光谱技术。然而，结果与结合能不一致。
在本期 Chem 中，Shrestha 等人。研究具有不同层数的二维层状卤化物钙钛矿单晶中的载流子面内扩散 (BA)2(MA)n-1PbnI3n+1 (n = 1, 2, 3) -并将它们与它们的 3D 钙钛矿MAPbI3 (等效 n = ∞）通过扫描光电流显微镜 (SPCM)（图 1）。这种电学方法与以前的光学光谱方法本质上不同，因此揭示了互补信息，有助于深入了解载流子传输和激子载流子行为。在 SPCM 技术中，钙钛矿和电极之间形成的肖特基势垒很可能对载流子传输和收集很重要。在他们的实验中，作者将金电极沉积在钙钛矿单晶上并施加电场。他们通过物镜使用聚焦激光来局部光激发激子。他们测量了作为激光位置函数的 SPCM 光电流，以在激光沿 x 和 y 方向扫描时形成光电流映射，如图 1 所示。在施加的电场下，载流子向电极扩散，而扩散受到肖特基势垒的限制。然后，可以从光电流衰减曲线中提取扩散长度，Iph∝exp(x/Ld) 其中 Iph 和 Ld 分别是光电流和扩散长度，x 是到电极的距离。在 SPCM 实验中，对于 n = 1、2 和 3 层的二维 RP 钙钛矿单晶，载流子扩散的扩散长度分别确定为 7、11 和 14 μm。作为比较，3D 钙钛矿的扩散长度确定为 18 μm.
先前估计，与具有相似激子结合能的有机半导体一样，二维层状钙钛矿的扩散长度可能小于100 nm，因为激子效应可以增强激子复合并减少扩散。使用局部时间分辨光致发光，Zhou等对于剥离的 (BA)2PbI4 (n = 1) 钙钛矿纳米片，获得了1.82 μm 的面内扩散长度。使用超快瞬态吸收显微镜，Deng 等人测量了 2D RP 钙钛矿 (BA)2(MA)n-1PbnI3n+1剥离纳米片中的载流子面内扩散长度，发现当层数 (n) 从1增加到5时，扩散长度从160 nm增加到670 nm。 需要注意的是，在 Shrestha 等人的工作中载流子扩散是由载流子的密度梯度和电场共同驱动的。该路径与光谱方法略有不同，其中激子和/或载流子传输通过钙钛矿层和电极发生，最终产生电流信号。相反，在光谱技术中激子和/或载流子的扩散仅由密度梯度驱动。
除了扩散长度之外，SPCM 实验还获得了有关二维 RP 钙钛矿中激子载流子性质的有趣信息。对于 n = 1，光电流信号与电场无关并且幅度非常低，这强烈表明激子占主导地位。在这种情况下，电场不能有效地驱动中性激子，因此在电极中收集了少量的电荷载流子。相比之下，明确证实了依赖于电场的光电流，并且在 n = 2 和 n = 3 时发现了高达十倍的光电流，这清楚地表明由于有效的激子解离，电荷载流子占主导地位。这种行为与 Lu 等人的观察非常吻合。对于基于速率方程的载流子复合动力学。他们比较了室温和低温下的载流子复合动力学，并证实激子在 n = 1 时占主导地位，而自由载流子在 n ≥ 2 时占主导地位。这些观察结果是有争议的。鉴于理论预测，在室温下层数 (n) 增加到超过 20 之前，激子可以占主导地位。 偏差基本上源于激子解离机制。已经在二维层状钙钛矿中提出了各种激子解离机制，例如边缘状态、缺陷辅助机制等。这仍然是一个悬而未决的问题，正如 Shrestha 等人详细讨论的那样。但实验观察提供了更多证据来揭示这种迷人材料的光物理学全貌。
SPCM 研究为二维层状钙钛矿中的激子-载流子扩散提供了新的见解，无论是在钙钛矿中还是通过电场下的界面，这对于未来器件的设计和优化至关重要。
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