【工作简介】
近日，澳大利亚新南威尔士大学马丁格林教授团队石磊博士、悉尼大学Anita Ho-Baillie教授课题组、西南石油大学张萌研究员课题组等合作在钙钛矿太阳能电池封装技术方面取得突破，并首次使用了气相色谱-质谱分析法（GC-MS）清晰地揭示了有机/无机混合钙钛矿太阳能电池的主要气相分解物包括二次反应的产物。进一步使用GC-MS证实了使用简单低成本的聚合物/玻璃密闭封装工艺可以有效抑制钙钛矿太阳能电池的气相分解从而达到极高的稳定性。封装后的含甲胺（MA）混合阳离子混合卤化物钙钛矿电池取得了1800小时湿热（85℃, 85 %RH）以及75个循环湿度冻结测试(85℃, 85 %RH ßà -40℃)无衰减，首次超越了IEC61215：2016测试标准的要求。
【研究背景】
钙钛矿太阳能电池的效率在十年间从3.8%提升至25.2%。但是其缺乏稳定及可靠性始终是商业化的一大障碍。通过密封可以抑制钙钛矿有机成分的分解和挥发从而提高其热稳定性。在这篇文章中，作者使用了一种低成本的简单封装工艺让钙钛矿电池突破IEC的老化测试要求。之前也有不少研究机构发表了基于这个方法所得到的优异的电池稳定性。但是始终缺乏证明其有效性的直接证据。在此，作者首次使用了气相色谱-质谱分析法（GC-MS）来直接(unambiguously)鉴别钙钛矿电池的主要气态分解物以及揭示其分解机理。同时，通过量化封装前和封装后的钙钛矿热致挥发物，以及XRD分析，用直接证据证实了钙钛矿稳定性和密封封装的相关性。
【图文简介】
图1 (A) 使用基于PIB的聚合物封装材料以及(B)使用基于PO的聚合物封装材料的钙钛矿电池湿热（蓝色纵轴）以及湿度冻结（红色纵轴）测试。虚线对应的是IEC标准测试容许的的效率衰减 (5%) 。(B) 图里的效率衰减完全是由于PO封装材料的较小尺寸导致的水汽入侵。这点相信在使用较大尺寸的封装材料后可以完全克服。CsFAMA代表Cs0.05FA0.8MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3 。FAMA代表FA0.85MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3。
图2 钙钛矿前驱体粉末在加热后的GC-MS测试结果。(A) 350℃，15分钟；(B)140℃, 10小时；(C) 85℃, 100小时。不同温度下的主要气态分解产物是CH3I (MAI), CH3Br (MABr), HCN或H3C3N3 (FAI)。NH3则普遍会产生。
除了图2显示的主要气态分解物，作者还探测到了HI的产生。(FAI+MABr)前驱体粉末的直接分解物还会触发二次反应，产生CH3CN（350 或140℃）或CH3(NH)CHO （140 或85℃）。这些在不同温度下的二次反应会导致前驱体的分解变得不可逆。也就是说FA在混入MA后的热分解是不可逆的；同时也解释了为什么掺入MA的混合阳离子钙钛矿电池的稳定性会降低。和碘化物相比，溴化物的前驱体粉末的热致分解要小得多。这也是纯溴钙钛矿电池的稳定性要普遍好于纯碘的。
图3 用于GC-MS测试的钙钛矿器件结构。
图4 钙钛矿电池的GC-MS结果。所有样品在测试前都经过100小时85℃的热老化。
有了前驱体粉末的热分解测试后，作者最终用GC-MS定量分析了钙钛矿电池器件（图3）的热致挥发分解，包括封装后的热致挥发。作者发现，GC-MS可以很好地区别钙钛矿和有机封装材料的挥发物。首先图4A显示了空穴传输材料PTAA良好的热稳定性——没有探测到挥发物。PTAA也没有导致钙钛矿材料更易挥发。图4B-D显示了1）钙钛矿器件的主要热致挥发物是CH3I, CH3Br 和NH3；2）CsFAMA的热致挥发比FAMA小很多（印证图1的结果）；3）单单使用有机封装材料(基于PIB或PO的聚合物)无法完全抑制挥发。只有玻璃/聚合物堆叠的密封封装工艺才能隔绝热致挥发物的溢出。在密闭的空间里，热致挥发物的浓度会很快达到分解反应的动态平衡所需浓度，从而使分解反应在还没有影响到钙钛矿电池性能前被有效抑制。而较大的密闭空间需要较高的热致挥发物浓度才能达到动态平衡。所以只对边缘进行密封的封装方法(edge seal)的稳定性效果远不如完全覆盖钙钛矿材料的方法(blanket)来得好（图1A）。最后，作者还通过连续AM1.5G光照下追踪最大功率点(maximum power point tracking)初步验证了密闭封装对于提高光稳定性也有很好的效果。
【结论和展望】
通过一个简单低成本的封装工艺，作者实现了含MA的混合阳离子卤化物钙钛矿太阳能电池在稳定性上的突破。更重要的是，作者首次应用了气相色谱-质谱分析法清晰地厘清了钙钛矿太阳能电池的气态分解反应机制，包括导致含MA混合阳离子钙钛矿电池稳定性降低的二次反应。这些发现不但让钙钛矿电池向商业化跨进了一大步，而且给予学术界一个新的研究钙钛矿电池稳定性的有效实验方法，同时对于提高基于钙钛矿的叠层电池的稳定性有重要的指导意义。
Lei Shi, Martin P. Bucknall, Trevor L. Young, Meng Zhang, Long Hu, Jueming Bing, Da Seul Lee, Jincheol Kim, Tom Wu, Noboru Takamure, David R. McKenzie, Shujuan Huang, Martin A. Green, Anita W. Y. Ho-Baillie, Gaschromatography–mass spectrometry analyses of encapsulated stable perovskitesolar cells. Science 2020, eaba2412 DOI:10.1126/science.aba2412
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