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研究背景

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(PSCs)是一种具有巨大应用前景的新兴光伏器件。在所有基于甲脒钙钛矿材料FAPbI₃的高效率器件中，通常含有卤素溴原子，但这会导致钙钛矿薄膜吸收光谱范围变窄，因此不含溴的钙钛矿可以优化光学带隙，提升器件性能。而在使用两步溶液法制备薄膜的过程中，薄膜表面过多的PbI₂含量会对器件性能和稳定性产生影响，而针对表面PbI₂钝化层的系统选择和制备仍是一个难题。因此，开发一种简单可重复的工艺，来制备高质量不含溴的钙钛矿薄膜，同时实现不需钝化层的高效率钙钛矿电池是促进钙钛矿电池发展的重要课题。

Low‑Temperature Aging Provides 22% Efficient Bromine‑Free and Passivation ‑Free Planar Perovskite Solar Cells

Xin Wang, Luyao Wang, Tong Shan, Shibing Leng, Hongliang Zhong, Qinye Bao, Zheng‑Hong Lu*, Lin‑Long Deng*, Chun‑Chao Chen*

Nano‑Micro Lett.(2020) 12:84

https://doi.org/10.1007/s40820‑020‑00418‑0

本文亮点

1. 开发了低温老化策略，成功制备了不含溴、无钝化层、高度结晶的钙钛矿薄膜FA_1-xMA_xPbI₃。2. 通过优化钙钛矿表面的碘化铅含量，实现了效率高达22.41%的平面钙钛矿太阳能电池。

内容简介

上海交通大学陈俊超特别研究员团队与厦门大学邓林龙副教授课题组，多伦多大学Zheng‑Hong Lu教授课题组开发了一种新的低温老化生长(LTAG)策略，成功制备了高结晶不含溴的甲脒/甲胺(FAMA)基钙钛矿薄膜FAMAPbI₃。通过中间相的低温老化过程，在后续薄膜空气退火时抑制了β相钙钛矿的成核，促进了α相钙钛矿的诱导生长，因而获得大晶粒的钙钛矿薄膜。与此同时，钙钛矿薄膜表面析出的PbI₂得到控制，其含量显著降低，这更加有利于激子在钙钛矿-空穴层界面的传输分离，实现了在不需要制备其他钝化层的情况下，得到重复性较高的平面钙钛矿电池，电池效率可达22%以上。

图文导读

I 不含溴钙钛矿薄膜的制备与表征

图1(a)为低温老化生长(LTAG)制备钙钛矿薄膜FAMAPbI₃的流程示意图,其关键步骤是将有机铵盐与碘化铅反应的中间态薄膜，先在一定的低温下老化，然后再将其转移到空气中高温退火。图1(b)和图1(c)是不同老化温度下，中间相FAI-MAI-PbI₂-DMSO的XRD和FITR图谱，结果表明：低温老化过程可以抑制β相钙钛矿，促进高结晶性α相钙钛矿的生长。图1(c)是不同老化温度条件下，最后高温退火得到FAMAPbI₃薄膜的XRD图。这表明低温老化生长策略因为更好的保存中间相，能有效促进中间相向α相的转变，最终副产物碘化铅的含量显著降低。

图1. (a)低温老化生长FAMAPbI₃薄膜示意图，(b)中间相薄膜XRD图，(c)中间相薄膜红外光谱图，(d)高温退火后钙钛矿薄膜的XRD图。

II 钙钛矿薄膜形貌表征

从表面和截面SEM图可以看出，传统方法得到的钙钛矿薄膜表面存在过量的碘化铅晶粒，而低温老化生长的钙钛矿薄膜表面，PbI₂含量显著降低，钙钛矿平均晶粒变大，在老化温度为30℃时，PbI₂含量最低，晶粒大小从606 nm增长到870 nm。

图2. (a-d)分别为没有老化以及不同老化温度下钙钛矿薄膜的形貌SEM图，(e-f)分别是对应的截面电镜图。图(b-d)对应老化温度为30℃，50℃和70℃。电镜比例尺：1 μm (a–d); 500 nm (e, f)。

III 电池光伏性能分析

图3是钙钛矿电池的光伏性能表征。在制备不含溴FAMAPbI₃太阳能电池中，引入低温老化策略能够显著提升钙钛矿电池的光电转化效率，同时减小器件的迟滞效应。随着老化温度的增加，钙钛矿电池效率先增大后小，在老化温度为30℃时，器件效率从原本的19.75%提升至22.41%，在最大功率点的稳态效率高达21.43%。同时因为低温老化生长高质量不含溴钙钛矿薄膜FAMAPbI₃的高重复性，钙钛矿器件也呈现较好的效率分布。

图3. (a)不同老化温度的J-V曲线，(b)电池正反扫J-V曲线，(c)器件的效率分布图，(d)最优器件的J-V曲线，(e)最优器件的EQE曲线和积分电流密度，(f)最优器件最大功率点的稳态效率。

IV 钙钛矿-空穴层界面电荷行为研究

图(4)(5)是有无低温老化生长策略下钙钛矿薄膜和器件的界面电荷动力学研究。引入低温老化生长策略后，钙钛矿薄膜的荧光强度变强，载流子寿命变长，复合电阻增大，同时根据SCLC测试结果，界面处的缺陷态密度也降低了，这表明基于低温老化生长的钙钛矿-空穴层界面处的载流子复合变少。基于低温老化生长的钙钛矿薄膜，显著了降低PbI₂在表面的含量，碘化铅与钙钛矿晶粒之间的电势差变小，这说明电荷在界面传输的势垒变小，因而提高了界面电荷从钙钛矿到空穴层的有效分离，这也增大了器件的开路电压至1.12V，电池转换效率提升到22%以上。

图4. (a)稳态荧光图，(b)瞬态荧光图，(c)交流阻抗图，(d)SCLC曲线。

图5. 无低温老化的钙钛矿薄膜表面(a)AFM相图和(c)表面电势图。30℃低温老化制备钙钛矿薄膜的(b)AFM相图和(d)表面电势图。